??????? 另外，據(jù)報(bào)道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復(fù)配可大幅度提高它們的殺菌性能。這類產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)已有初步的生產(chǎn)和應(yīng)用。DiZ等人于1994年報(bào)道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結(jié)構(gòu)，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開(kāi)采。食品及包裝材料等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。近年來(lái)的表明，人們對(duì)聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉(zhuǎn)向制作不溶性聚合物方向發(fā)展，以改善殺菌劑的性能，降低它對(duì)環(huán)境、人畜的毒害。一般通過(guò)將季銨鹽聚合，或?qū)⑵涔潭ㄔ诟叻肿虞d體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻(xiàn)報(bào)道的以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進(jìn)行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當(dāng)初始菌懸液細(xì)菌數(shù)約為5×108個(gè)/L的水，以10～12mL/min的流速流經(jīng)聚合物樹(shù)脂床時(shí)細(xì)菌存活率為0%～1%。該樹(shù)脂失活后，可使用，具有長(zhǎng)效性?？梢灶A(yù)計(jì)這類聚合物在冷卻水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
??????? 1.2.4 季磷鹽。
??????? 1990年Gramham指出，殺生劑研究的最新進(jìn)展之一是季磷鹽的出現(xiàn)。這類化合物與季銨鹽有著相似的結(jié)構(gòu)，只是用磷陽(yáng)離子代替氮陽(yáng)離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對(duì)其各種性能參數(shù)的認(rèn)識(shí)并不全面，但它用于工業(yè)水處理及油田水處理確實(shí)具有高效。快速、廣譜，對(duì)環(huán)境、魚(yú)類具有低毒，易生物降解和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。有研究表明，用于工業(yè)水處理，使用50μg/g THPS，在6h內(nèi)能將2.5×105SRB/mL殺滅到2.7×103SRB/mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結(jié)構(gòu)，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年P(guān)ernak等報(bào)道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當(dāng)式中R為碳數(shù)11的烷基鏈時(shí)，則有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研究的帶有單、雙長(zhǎng)烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性。國(guó)內(nèi)于90年代初開(kāi)始由石化弓l進(jìn)使用該類產(chǎn)品。1992年石化科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)出了類似于國(guó)外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產(chǎn)品，并已在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中推廣使用。
??????? 1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的有以雙氯酚（2，2’——二羥基—5，5’——二氯苯甲烷）為主的復(fù)合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環(huán)境水體，故近年來(lái)已逐漸被淘汰。有機(jī)錫化合物在堿性州值范圍內(nèi)的效果最好。它們常與季銨鹽或有機(jī)胺類復(fù)配成復(fù)合殺生劑以改善其分散性。實(shí)踐證明，這類復(fù)合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有生產(chǎn)。有機(jī)硫
??????? 化合物類殺生劑中目前國(guó)內(nèi)使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機(jī)硫化合物殺生劑對(duì)于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。
??????? 2 冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向
??????? 開(kāi)發(fā)具有廣譜、高效、低毒、性能/價(jià)格高、對(duì)環(huán)境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。
??????? 從目前國(guó)際殺菌劑市場(chǎng)的特點(diǎn)來(lái)看，是繼續(xù)遠(yuǎn)離氯氣和氯化產(chǎn)物向比較安全的替代產(chǎn)品轉(zhuǎn)移。
??????? 據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道，1995年美國(guó)殺菌劑和氧化劑的銷售額達(dá)到1億5千萬(wàn)美元。其中有機(jī)硫化物和季鉸化合物約占市場(chǎng)的2/3。1995年，有機(jī)硫化合物的消耗達(dá)1910萬(wàn)磅，價(jià)值4000萬(wàn)美元。其中50%～60%用于冷卻水處理。預(yù)計(jì)今后有機(jī)硫化合物將以4%的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。Robm and Hass公司的有機(jī)硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產(chǎn)品。該公司所開(kāi)發(fā)的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲“美國(guó)總統(tǒng)化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。二硫氰基甲烷預(yù)計(jì)銷量要下降，因該產(chǎn)品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬(wàn)磅，價(jià)值6900萬(wàn)美元，其中約有220萬(wàn)磅用于冷卻水處理，年增長(zhǎng)率約2%，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場(chǎng)上出售的殺菌劑品種。
??????? 在殺生劑市場(chǎng)中，對(duì)氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開(kāi)大門(mén)，如溴、臭氧、二氧化氯和過(guò)氧化氫等。美國(guó)用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5%～6%的速度增長(zhǎng)。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場(chǎng)。目前它的市場(chǎng)份額雖然遠(yuǎn)比其它殺生劑小，但增長(zhǎng)很快。
??????? 3 我國(guó)冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向
??????? ①冷卻水系統(tǒng)中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國(guó)與國(guó)外的差距明顯，國(guó)際市場(chǎng)已有的一些殺菌劑種類中我國(guó)能生產(chǎn)的不多，即使那些能生產(chǎn)的如季銨鹽、有機(jī)硫化合物等，品種也較單一。因此今后應(yīng)加大這方面的投入，擴(kuò)大我們的殺生劑品種。
??????? ②加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，提高創(chuàng)新意識(shí)。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過(guò)渡和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)一些傳統(tǒng)的殺菌劑提出了挑戰(zhàn)。我們應(yīng)把此作為機(jī)遇，努力開(kāi)發(fā)新型的替代產(chǎn)品。
??????? ③提高我們的應(yīng)用水平。在現(xiàn)有殺菌劑品種的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)復(fù)配產(chǎn)品，最大限度的發(fā)揮現(xiàn)有品種的潛力。
??????? ④開(kāi)發(fā)有針對(duì)性的特效殺生劑品種。
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