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離子液體的安全性研究進(jìn)展

文檔作者：劉曉庚*, 袁磊, 高梅, 趙發(fā)輝文檔來源：南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年06月30日
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第4 卷 第1 期 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) Vol. 4 No. 1
2013 年2 月 Journal of Food Safety and Quality Feb. , 2013
基金項(xiàng)目: 江蘇省高校科研成果產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)項(xiàng)目(JH10-24)、江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2012JSSPITP0982)
Fund: Supported by the Project of Advancing Industrialization of Scientific Research of Universities in Jiangsu Province (JH10-24) and the
Project of Students’ Innovative Training In Jiangsu Province (2012JSSPITP0982)
*通訊作者: 劉曉庚, 教授, 主要研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)和食品化學(xué)。E-mail: lxg_6288@163.com
*Corresponding author: LIU Xiao-Geng, Professor, School of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing
210046, China. Email: lxg_6288@163.com
離子液體的安全性研究進(jìn)展
劉曉庚*, 袁 磊, 高 梅, 趙發(fā)輝
(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210046)
摘要: 作為環(huán)境友好的“綠色溶劑”, 離子液體發(fā)展迅猛, 取得了令人矚目的成果。作為新物質(zhì)的離子液體,
其毒性、降解性、環(huán)境相容性等安全性問題已日趨成為人們必須高度重視解決的問題。受傳統(tǒng)思想的影響, 有
關(guān)離子液體安全性研究還是滯后于其應(yīng)用研究。為此, 對(duì)離子液體的安全性進(jìn)行綜述就顯得格外必要。本文對(duì)
離子液體的細(xì)胞毒性、微生物毒性、高等動(dòng)植物毒性和影響其毒性的離子液體本身的構(gòu)效特性, 離子液體對(duì)環(huán)
境作用性以及其降解性等安全性問題進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述, 并對(duì)離子液體安全性研究趨勢(shì)作了展望。
關(guān)鍵詞: 離子液體; 安全性; 毒性; 環(huán)境相容性; 降解性
Progress on security of ionic liquids
LIU Xiao-Geng*, YUAN Lei, GAO Mei, ZHAO Fa-Hui
(Jiangsu Provincial Key Laboratory of Quality Controls and Deep Processing on Grain and Oil, School of Food Science and
Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210046, China)
ABSTRACT: Regarded as environmentally benign “green solvents”, ionic liquids gained rapid developments
and remarkable achievements. As new substances, the toxicity, degradation, environmental compatibility and
other problems of ionic liquids have increasingly become the problems which people must pay great attention
to. Influenced by traditional ideology, researches on ionic liquids are still lagging behind applications. So it is
extraordinarily necessary to summarize the security of ionic liquids. This paper briefly summarized the
cytotoxicity, microbial toxicity, higher plants and animals toxicity, and the QSAR properties which would affect
the toxicity of ionic liquids. Besides, the review highlighted the important issues and the future research directions.
KEY WORDS: ionic liquids; security; toxicity; environmental compatibility; degradation
1 離子液體的研究和應(yīng)用概述
離子液體(ionic liquids, ILs)是完全由離子組成的
在室溫下呈液態(tài)的離子化合物。它具有蒸氣壓極低、
難揮發(fā)、對(duì)水和空氣穩(wěn)定、且對(duì)多種物質(zhì)有優(yōu)越的溶
解性能等優(yōu)點(diǎn), 因此被稱為“綠色溶劑”。目前其作為
溶劑、催化劑、助劑等被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、生
物技術(shù)、農(nóng)業(yè)、食品等眾多領(lǐng)域, 特別是近年來研究
發(fā)現(xiàn)ILs 在糧油食品領(lǐng)域也有著非凡的應(yīng)用前景, 如
香料的合成、纖維素性能的改善、淀粉的改性、餐飲廢
油的轉(zhuǎn)化與深度利用以及生物活性物質(zhì)的分離等[1-3]。
46 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第4 卷
近年來ILs 發(fā)展迅猛, 應(yīng)用研究取得了令人矚目
的成果, 但其毒性、降解性、環(huán)境可容性等安全性問
題還是滯后于其應(yīng)用研究。ILs 的發(fā)展不能再走塑料
發(fā)展的老路, 在ILs 大規(guī)模應(yīng)用之前必須全面、周密、
細(xì)致地做好其安全性研究工作, 因此, 全面綜述國(guó)內(nèi)
外對(duì)ILs 安全性研究具有十分重要的意義。
2 離子液體的安全性研究
作為一種新型的“綠色溶劑”, 人們對(duì)ILs 的興
趣不斷增加。有關(guān)ILs 的安全性研究國(guó)內(nèi)外已有報(bào)
道, 且積累不少ILs 的安全性的數(shù)據(jù)。如美國(guó)國(guó)家毒
理學(xué)計(jì)劃已要求對(duì)各類型ILs 進(jìn)行毒理學(xué)測(cè)試并評(píng)
估其潛在的風(fēng)險(xiǎn)[4], 表明人們對(duì)ILs 的安全性在進(jìn)行
全面研究。歸納起來目前ILs 安全性研究主要集中
在3 個(gè)方面: 一是ILs 對(duì)高等動(dòng)物、低等動(dòng)物、植物、
微生物等各種生物毒性作用情況; 二是ILs 各組成
部分如陽離子核、陰離子核、側(cè)鏈取代基對(duì)ILs 的
毒性影響; 三是ILs 對(duì)生態(tài)系統(tǒng)中水體和土壤等的
影響。
2.1 離子液體的毒性研究
2.1.1 離子液體的正辛醇-水分配系數(shù)
化學(xué)物質(zhì)的正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)表征該化學(xué)
物質(zhì)在水相與有機(jī)相間的遷移能力, 其中水相模擬
自然界環(huán)境, 正辛醇相模擬生物體的脂肪組織。Kow
反映的是該化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積程度的大小,
Kow 越大, 該化學(xué)物質(zhì)越容易被生物體吸收而累積,
并通過食物鏈傳播對(duì)生物體造成更大的毒性作用[4]。
因此, 理想的化學(xué)物質(zhì)應(yīng)具有較小的Kow。而Ropel
等[5]研究了部分ILs 的Kow 并與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑對(duì)比,
同時(shí)測(cè)定對(duì)水的擴(kuò)散系數(shù), 發(fā)現(xiàn)ILs 流失到環(huán)境的速
率與揮發(fā)性有機(jī)溶劑相當(dāng), 這說明并非所有ILs 在生
物體內(nèi)的累積程度比有機(jī)溶劑低。
2.1.2 離子液體的微生物毒性研究
劉芳等[6]以青?；【鶴67 為指示生物, 應(yīng)用微板
發(fā)光毒性測(cè)試方法測(cè)定1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸
鹽([Emim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽
([Bmim][BF4]) 、1- 己基-3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽
([Hmim][BF4]) 、1- 辛基-3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽
([Omim][BF4])等12 種ILs 對(duì)發(fā)光菌發(fā)光的抑制毒性。
結(jié)果表明, 溴化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Br)、1-癸
基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Demim][BF4])、氯化1-
辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl)、1-十二烷基-3-甲基氯化
銨(C16H31ClN2)這四種ILs 具有較高的抑制毒性, 半
最大效應(yīng)濃度(pEC50)均大于4.5, 而其他8 種ILs 的
毒性相對(duì)較小(pEC50<3.5)。
Pernak 等[7]通過咪唑類ILs 對(duì)球菌、桿菌和真菌
最小抑制濃度(MIC)和最小殺菌濃度(MBC)的測(cè)定,
發(fā)現(xiàn)陽離子對(duì)真菌的影響是毒性隨陽離子取代基碳
鏈長(zhǎng)度增大而增大, 且取代基為C16 時(shí)最大; 對(duì)球菌
的影響是毒性隨陽離子取代基碳鏈長(zhǎng)度增大而增大,
且取代基為 C12 時(shí)最大; 對(duì)桿菌的影響是毒性隨陽
離子取代基碳鏈長(zhǎng)度先增大后減小, 且取代基為C12
時(shí)最大。陰離子對(duì)這三種菌毒性的影響不大, 烷氧基
鏈長(zhǎng)對(duì)抑菌活性有重要影響, 而短鏈的抑制作用較
小, 碳鏈長(zhǎng)度小于13 時(shí)抑菌活性隨碳鏈長(zhǎng)度增加而
降低。同時(shí), 當(dāng)ILs 中含有10、11、12 和14 個(gè)碳原
子的烷氧基時(shí), 微生物受到的抑制作用很強(qiáng)。
2.1.3 離子液體的細(xì)胞毒性研究
王雪峰等[8]研究38 種不同類型的ILs 對(duì)Hela 細(xì)
胞的毒性影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 含有牛胎血清的培養(yǎng)液降
低了ILs 的毒性, 但是陽離子烷基側(cè)鏈為乙基的ILs
的毒性并沒有降低。將Hela 細(xì)胞在含有低于EC50 的
[Emim][BF4]培養(yǎng)液中培養(yǎng)48 h 后觀察檢測(cè)其形態(tài)和
生化變化, 發(fā)現(xiàn)細(xì)胞質(zhì)內(nèi)形成空泡, 細(xì)胞表面產(chǎn)生芽
狀突起, 細(xì)胞核呈明顯的凋亡特征, 線粒體膜去極
化。因此認(rèn)為ILs 對(duì)Hela 細(xì)胞有一定毒性, 能誘導(dǎo)
Hela 細(xì)胞的凋亡。
胡佳斌等[9]研究[Cnmim]PF4(n=4,6,8,10)對(duì)酵母
細(xì)胞的毒性影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分酵母細(xì)胞細(xì)胞壁發(fā)
生破裂, 細(xì)胞出現(xiàn)死亡, 同時(shí)隨著陽離子咪唑環(huán)上烷
基取代基的增大, ILs 對(duì)酵母細(xì)胞的毒性逐漸增大,
酵母細(xì)胞死亡的數(shù)量增多。
2.1.4 離子液體對(duì)高等動(dòng)物的毒性研究
徐紅梅等[10]研究4 種咪唑型ILs ([Hmim]Br、
[Omim]Br、[Demim][BF4]和[C18mim]Br)對(duì)小鼠的急
性毒性, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 小鼠的肝臟均出現(xiàn)水腫和淤血,
其受損程度隨碳鏈和劑量的增加而增強(qiáng)。可見咪唑類
ILs 對(duì)小鼠有毒性, 毒性可能與其損傷肝臟等組織有
關(guān), 但具體機(jī)制尚不清楚。
李效宇等[11]用[Omim]Br 處理金魚的胚胎, 研究
金魚的早期胚胎發(fā)育期暴露ILs 后對(duì)金魚仔魚氧化
損傷影響, 結(jié)果表明, 經(jīng)胚胎發(fā)育期暴露ILs 后,
盡管孵化后脫離ILs 的暴露, 但[Omim]Br 仍對(duì)仔魚
組織抗氧化系統(tǒng)造成較強(qiáng)的氧化損傷, 同時(shí)也引
第1 期 劉曉庚, 等: 離子液體的安全性研究進(jìn)展 47
起脂質(zhì)過氧化作用。因此[Omim]Br 對(duì)金魚胚胎和
幼魚均有毒性, 其產(chǎn)毒機(jī)制與ILs 誘導(dǎo)產(chǎn)生的氧化損
傷有關(guān)。
2.1.5 離子液體對(duì)植物的毒性研究
陳忠林等[12] 用營(yíng)養(yǎng)液水培法研究1-甲基-3-乙
基-咪唑纈氨酸鹽([C2mim][Val])對(duì)小麥幼苗生長(zhǎng)及葉
片保護(hù)酶活性的影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 對(duì)比其他生活史階
段, 在發(fā)芽和幼苗生長(zhǎng)階段, 小麥對(duì)[C2mim][Val]濃
度的敏感性存在差異, 當(dāng)[C2mim][Val]濃度大于200
mg/L 時(shí), 其萌芽率受到顯著的抑制; 而濃度大于300
mg/L 時(shí), 其幼苗生物量、株高和根長(zhǎng)均顯著降低, 且
抑制效應(yīng)具有劑量依賴型特點(diǎn)。其原因主要是
[C2mim][Val]的陽離子有較強(qiáng)的親水和疏水性, 易吸
附在細(xì)胞膜表面破壞細(xì)胞膜穩(wěn)定性, 導(dǎo)致活性氧清
除系統(tǒng)中的保護(hù)酶活性降低, 活性氧濃度顯著升高,
細(xì)胞質(zhì)膜受損傷, 最終導(dǎo)致電解質(zhì)的嚴(yán)重?fù)p失[13]。
Baluzewski 等[14] 合成一種手性ILs, 發(fā)現(xiàn)其對(duì)春
麥的半數(shù)抑制濃度(IC50)為200 mg/kg, 小于對(duì)紅蘿卜
的100 mg/kg, 而含氮ILs 對(duì)種子發(fā)芽無抑制作用。
Jastorff 等[15]以兩種高等植物, 一種水生浮游生
物絲藻和一種陸生草本植物家獨(dú)行菜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,
考察咪唑類ILs 的毒性, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 絲藻在10 mg/L
的[Omim][BF4]下數(shù)量減少87%, 而在相同濃度下的
[Bmim][BF4]作用下僅減少4%, 當(dāng)[Bmim][BF4]濃度
提高到100 mg/L 時(shí)絲藻數(shù)量減少60%。獨(dú)行菜僅在
100 mg/L 的[Omim][BF4]作用下萌芽率就降至0%,
而只有在1000 mg/L 的高濃度[Bmim][BF4]作用下才
出現(xiàn)較大程度的萌芽受抑制現(xiàn)象。這兩種高等植物的
毒性實(shí)驗(yàn)說明ILs 對(duì)植物有一定毒性, 且毒性隨取代
烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增加。
楊芬芬等[16]研究1-丁基-3-甲基咪唑鹵化鹽
[Bmim]X 對(duì)白菜、黃瓜和玉米3 種農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)芽
狀況的影響, 結(jié)果表明ILs 對(duì)這3 種農(nóng)作物均造成一
定的毒性, 毒性隨ILs 濃度和作用時(shí)間的增加而增
加。同時(shí), 以鹵素為陰離子的咪唑類ILs, 如[Bmim]
Br 和[Bmim]Cl, 毒性較大, 當(dāng)濃度達(dá)到500 mg/L 時(shí)
顯著影響作物的生長(zhǎng)。
2.1.6 離子液體對(duì)低等生物的毒性研究
盧珩俊等[17]研究[Cnmim]Cl(n=4,8,12)對(duì)鹵蟲個(gè)
體的毒性, 結(jié)果表明, ILs 對(duì)鹵蟲的毒性隨ILs 咪唑環(huán)
上烴基側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而增強(qiáng); 另外, 這3 種
ILs 對(duì)鹵蟲的半數(shù)致死濃度(LC50)分別為171.1、
133.6、17.76 μg/mL。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑甲醇、乙腈和
無機(jī)溶劑重鉻酸鉀為陽性對(duì)照相比, ILs 對(duì)鹵蟲的
LC50 比甲醇(84.83 mg/mL)和乙腈(52.84 mg/mL)低
2~3 個(gè)數(shù)量級(jí), 而與重鉻酸鉀對(duì)鹵蟲的毒性(16.87
μg/mL)處同一數(shù)量級(jí)水平。
羅艷蕊等[18]研究[Cnmim]Br (n=4,6,8,10,12)對(duì)大
型溞攝食行為的影響, 結(jié)果表明, 隨著碳鏈長(zhǎng)度的增
加, ILs 對(duì)大型溞的48 h 急性毒性增大, 其LC50 從
15326 μg/L 降至49 μg/L。不同碳鏈長(zhǎng)度的ILs 也都
明顯地降低大型溞的濾水率和攝食率, 其最大濃度
處理組分別比對(duì)照降低了60%~84%。這說明ILs 對(duì)
大型溞攝食行為有很大的毒性影響, 因此對(duì)水生環(huán)
境也存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
2.1.7 離子液體的毒理學(xué)特性研究
王杰等[19]研究了ILs 1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼
酸鹽(BMIBF4)的毒性, 結(jié)果表明: 急性經(jīng)口毒性小
鼠的半數(shù)致死劑量(LD50)為584 mg/kg(雄性)、369
mg/kg(雌性), 根據(jù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)GB 15670-1995 應(yīng)屬中
級(jí)毒性; BMIBF4 對(duì)小鼠無誘發(fā)PCE 微核率增高作用,
即小鼠骨髓細(xì)胞微核試驗(yàn)結(jié)果為陰性; Ames 試驗(yàn)中,
BMIBF4 在185~5000 μg/皿 范圍內(nèi), 在加和不加S9
的條件下, TA97、TA98、TA100、TA102 的回變菌落
數(shù)均未超過溶劑對(duì)照的回變菌落數(shù)2 倍, 即Ames 試
驗(yàn)為陰性, 故BMIBF4 對(duì)小鼠無致基因突變作用。
李效宇等[20]用不同濃度的[Omim]Br 浸泡金魚進(jìn)
行持續(xù)96h 的急性染毒, 然后分別在12、24、48、72、
96 h 檢測(cè)金魚外周血血紅細(xì)胞微核率和核異常率來
進(jìn)行毒理學(xué)研究, 結(jié)果表明: 其LC50為295 mg/L, 同
時(shí), [Omim]Br 能誘發(fā)金魚外周血血紅細(xì)胞產(chǎn)生微核
和核異常。[Omim] Br 對(duì)外周血血紅細(xì)胞微核和核異
常的誘導(dǎo)存在明顯的劑量-效應(yīng)關(guān)系, 在一定濃度范
圍內(nèi)微核率和核異常率隨ILs 處理濃度的增加而升
高, 對(duì)金魚外周血血紅細(xì)胞正常分裂的干擾也越大。
此外, 隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng), 微核率和核異常也在不
斷的增加, 在72 h 時(shí)達(dá)到最高峰。這些研究都有力地
證明了[Omim]Br 對(duì)金魚的毒性作用。
綜上所述, ILs 對(duì)微生物、細(xì)胞、高等動(dòng)物及其
胚胎、植物及種子等不同類型的生物均表現(xiàn)出一定的
毒性, 存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 且ILs 的毒性一般有一
定的構(gòu)效關(guān)系、影響規(guī)律和變化規(guī)律可循, 因此使用
48 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第4 卷
ILs 時(shí)應(yīng)加以遵循和注意。
2.2 離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)其改進(jìn)安全性的影響
2.2.1 陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體安全性的影響
Couling 等[21]用定量結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究23 種ILs
對(duì)費(fèi)氏弧菌和大型蚤的毒性影響, 發(fā)現(xiàn)取代側(cè)鏈及
陰離子相同時(shí), 陽離子對(duì)這兩種水生生物的毒性順
序是: 季胺鹽陽離子<吡啶陽離子><咪唑陽離子></咪唑陽離子></吡啶陽離子>

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