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膜進(jìn)樣∕飛行時間質(zhì)譜實時分析水源水中揮發(fā)性有機(jī)污染物

文檔作者：俞博凡1’2，溫麗麗2，宋永會弘，劉鴻亮1’2，李海洋3，崔華鵬3，謝檳宇2，司繼宏2 文檔來源： 1．北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院 2．中國環(huán)境科學(xué)研究院 3．中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月10日
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上一篇：農(nóng)業(yè)水污染的生物治理分析

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第31卷，第8期
2 0 1 1年8月
光譜學(xué)與光譜分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．31，No．8，pp2259—2262
August，2011
膜進(jìn)樣／飛行時間質(zhì)譜實時分析水源水中揮發(fā)性有機(jī)污染物
俞博凡1’2，溫麗麗2，宋永會弘，劉鴻亮1’2，李海洋3，崔華鵬3，謝檳宇2，司繼宏2
1．北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100875
2．中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012
3．中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023
摘要為建立飲用水源地污染事故監(jiān)控預(yù)警系統(tǒng)，采用膜進(jìn)樣／飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，對苯系物、取代苯、
鹵代烷等典型揮發(fā)性有機(jī)物模擬事故狀況下的污染水體進(jìn)行了在線監(jiān)測。研究結(jié)果表明，該技術(shù)對目標(biāo)有
機(jī)污染物的響應(yīng)時間短，對苯系物為30～70 S、對鹵代烷為30 S，線性檢測范圍達(dá)到3～4個數(shù)量級，苯系物
和氯苯的檢測限小于10旭·L_1，滿足污染物實時監(jiān)測分析的要求。連續(xù)30天、總計52次模擬水污染事故
的在線監(jiān)測表明，該技術(shù)穩(wěn)定性強(qiáng)，平均波動小于5％，定期校準(zhǔn)可使平均相對誤差控制在10％以內(nèi)，適用
于飲用水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)污染事故的遠(yuǎn)程監(jiān)控預(yù)警。
關(guān)鍵詞飛行時間質(zhì)譜；揮發(fā)性有機(jī)物；在線監(jiān)測；預(yù)警
中圖分類號：0657．6；X84 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2011)08-2259—04
引言
揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是環(huán)
境中重要的有毒有機(jī)污染物，其潛在健康和生態(tài)風(fēng)險已成為
關(guān)注的焦點[1]。石化行業(yè)經(jīng)常使用和排放具有易燃易爆特性
的VOCs，存在引發(fā)環(huán)境污染事故的風(fēng)險，很可能在短時間
內(nèi)給飲用水供水系統(tǒng)帶來巨大損失。根據(jù)1985年～2006年
的統(tǒng)計結(jié)果[2一]和2007與2008兩年的事故案例分析，我國
水源地突發(fā)污染事件總體上呈數(shù)最逐年增多、危害逐年增大
的趨勢。但我國在應(yīng)對飲用水源突發(fā)污染事件方面的信息和
技術(shù)支持難以滿足決策需要[4]，缺乏實時、在線的監(jiān)測方法
和儀器。
氣相色譜作為VOCs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，對痕量組分的定
性和定量較為準(zhǔn)確，然而其前處理繁瑣、分析時間長、成本
較高，無法滿足實時監(jiān)測要求?，F(xiàn)有實時監(jiān)測VOCs的方法
主要應(yīng)用于大氣監(jiān)測[s]，因為分析水中的VOCs需要更為復(fù)
雜的進(jìn)樣和前處理環(huán)節(jié)。飛行時間質(zhì)譜(time-of-flight mass
spectrometry，TOF-MS)是一種質(zhì)量范圍寬、響應(yīng)速度極快、
分辨率高、靈敏度較高的質(zhì)譜分析技術(shù)，其儀器易于加工和
小型化，具有在線監(jiān)測有機(jī)污染物的潛力。近年來，TOFMS
技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境有毒有機(jī)污染物的在線監(jiān)測當(dāng)
中阻103。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所快速分離與檢測室
研發(fā)了微型TOF-MS在線監(jiān)測儀器[1“，其第二代TOF-MS
分辨率已達(dá)600[”]。膜進(jìn)樣法無需前處理、進(jìn)樣速度快、可
分離和富集目標(biāo)物，是實現(xiàn)質(zhì)譜儀自動化和在線化的理想進(jìn)
樣方法。目前膜進(jìn)樣／質(zhì)譜分析技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于大氣和水環(huán)
境中VOCs的在線監(jiān)測D3-173，侯可勇等采用膜進(jìn)樣／TOFMS
在線監(jiān)測了香煙中50多種VOCs[18]。
本文以水環(huán)境中的典型VOCs為研究對象，建立了基于
膜進(jìn)樣／TOF-MS技術(shù)的飲用水源地污染事故監(jiān)控預(yù)警系統(tǒng)；
從響應(yīng)時間、線性檢測范圍、檢測限等方面，考察了該監(jiān)控
預(yù)警系統(tǒng)的基本性能；通過連續(xù)30天的地表水源水模擬污
染事故連續(xù)監(jiān)測，檢驗了該技術(shù)的實用性、可靠性、準(zhǔn)確性
和穩(wěn)定性；最后針對連續(xù)實驗中出現(xiàn)的問題，提出了該監(jiān)控
預(yù)警系統(tǒng)的改進(jìn)建議。
1實驗方法
1．1材料
根據(jù)我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單m3和水環(huán)境污染
事件統(tǒng)計資料[2t3]，選擇如下典型VOCs：二氯甲烷、氯仿、
四氯化碳、l，2_二氯乙烷(鹵代烷)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯
(苯系物)；氯苯、硝基苯、苯酚、苯胺(取代苯)。
收稿日期：2010-10-09。修訂日期：2011-02-16
基金項目：國家(863計劃)項目(2008AA06A404)資助
作者簡介：俞博凡，1984年生，北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士研究生e-mail：yubofan_8484@163．com
*通訊聯(lián)系人e-mail：songyh(雪crae&amp;amp;org．cn
萬方數(shù)據(jù)
2260 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
所用試劑和藥品均為分析純，標(biāo)準(zhǔn)溶液和模擬水源水用
自來水配制。實際水源水采自大連市沙河口區(qū)大西山水庫，
用高嶺土、腐殖酸和無污染深層土壤模擬水源水中的主要成
分，濁度分別為5～10，40～50，80～100 NTU，腐殖酸濃度
分別為1，10，30 mg·L-1，深層土壤土濃度分別為100和
1 000 nag·L～。參照我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838--
2002中相關(guān)物質(zhì)的水源水濃度限值(國標(biāo)濃度)，模擬事故狀
況下受污染水源水l，10，i00倍于國標(biāo)濃度典型VOCs的監(jiān)
測。
1．2儀器’
水源地污染事故監(jiān)控預(yù)警系統(tǒng)由進(jìn)樣模塊、質(zhì)譜檢測模
塊、數(shù)據(jù)處理與傳輸模塊3個主要部分組成。配制好的模擬’
水源水在蠕動泵的作用下，經(jīng)過簡易過濾裝置過濾后，直接
進(jìn)入膜進(jìn)樣／真空紫外燈電離／飛行時間質(zhì)譜儀(中國科學(xué)院
大連化學(xué)物理研究所研制)進(jìn)行檢測，儀器結(jié)構(gòu)及檢測流程
見圖l。以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)為
材料的膜能很好地分離和富集VOCs，調(diào)節(jié)膜后微緩沖區(qū)的
真空閥可改變富集效率和去除殘留。V()cS通過微緩沖區(qū)后
被真奪紫外(vacuum ultra-violet，ⅥⅣ)燈電離后產(chǎn)生母體
離子。隨后母體離子在電離區(qū)引出電壓的作用下進(jìn)入質(zhì)量分
析器，不同質(zhì)荷比的離子根據(jù)飛行時間的不同得以檢測。質(zhì)
譜儀控制平臺根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線把采集到的響應(yīng)信號轉(zhuǎn)換為濃度
值，并定期將濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)通過網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)较到y(tǒng)終端，實現(xiàn)
污染物的遠(yuǎn)程監(jiān)控預(yù)警。
Fig．1 Schematic diagram of membrane inlet／TOF-MS
實驗過程主要參數(shù)為：蠕動泵流速33～35 mL·min_1 I
ⅥⅣ燈能量10．6 eV；電離區(qū)引出電壓13 V(測苯系物和氯
苯)／40 V(測鹵代烷、硝基苯、苯胺和苯酚)；腔體氣壓1．7～
2．6X10-3 Pa；信號累計時間3 s(測響應(yīng)時間)／300 s(測濃
度)；數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程傳輸時間間隔5 min。
2結(jié)果與討論
2．1儀器對VOCs的響應(yīng)時間
響應(yīng)時間按樣品信號強(qiáng)度達(dá)到膜富集穩(wěn)態(tài)時最高強(qiáng)度的
10％～90％所經(jīng)歷的時間計算。苯、甲苯、乙苯、二甲苯的
響應(yīng)時間約為30，50，60，70 s；苯、甲苯、二甲苯的響應(yīng)時
間依次變長及穩(wěn)定階段的信號強(qiáng)度依次減弱，這與它們的揮
發(fā)性及在膜中的富集率不同有關(guān)。苯、甲苯、二甲苯的信號
在關(guān)閥時恢復(fù)至基線的時間約為60，60，100 s，而在開閥時
約為30，30，50 S，可見開閥有利于膜中殘留苯系物的去除，
使記憶效應(yīng)降低50％。
鹵代烷的響應(yīng)時間約為30 s；穩(wěn)定階段二氯甲烷和氯仿
的信號強(qiáng)度高于四氯化碳和二氯乙烷，這與四種物質(zhì)飽和蒸
氣壓值的大小關(guān)系一致，說明響應(yīng)強(qiáng)度與揮發(fā)性呈正相關(guān)。
鹵代烷的信號在關(guān)閥時恢復(fù)至基線的時間約為100 S，而在
開閥時約為30 S，可見開閥有利于膜中殘留鹵代烷的去除，
使記憶效應(yīng)降低70％。
苯胺和硝基苯的響應(yīng)時間約為190和120 S，長于苯系
物和鹵代烷等飽和蒸氣壓較大的化合物；硝基苯穩(wěn)定階段的
信號強(qiáng)度弱于苯胺，與電離效率有關(guān)(硝基是吸電子基團(tuán)，
不易電離；氨基是給電子基團(tuán)，易于電離)。苯酚的響應(yīng)時間
最常(約為250 s)，主要原因是其極性強(qiáng)(水中溶解度大)，根
據(jù)相似相溶原理，不易在非極性的PDMS膜中達(dá)到動態(tài)平
衡。
2．2儀器對VOCs的線性檢測范圍和檢測限
苯系物和氯苯的線性檢測范圍達(dá)到4個數(shù)量級，R2>
0．995；鹵代烷、苯胺、硝基苯、苯酚的線性檢測范圍達(dá)到3
個數(shù)量級，R2>o．994。
檢測限根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，按信噪比為3計算。苯、甲苯、
乙苯和氯苯的檢測限低于圍標(biāo)濃度，分別為3．5，1．8，4．4，
7．7旭·L-1；硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷的檢測限高于國
標(biāo)濃度，分別為114，46，174 pg·L-1；苯胺和氯仿的檢測
限高于國標(biāo)濃度，分別為471和1 614燼·L一，原因是40
V引出電壓可電離機(jī)械泵油氣而產(chǎn)生更多碎片峰，提高了目
標(biāo)物特征峰的噪音；苯酚的檢測限(2．4 mg·L-1)比我國污
水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中的三級標(biāo)準(zhǔn)1．0 mg·L1還
高，主要原因是日標(biāo)物易溶于水而隨廢液流走，透過PDMS
膜到達(dá)電離區(qū)的分子數(shù)目較少。
2．3影響定量的主要因素
2．3．1樣品流速
有研究表明，樣品在膜表面存在極化層，流速下降時極
化層厚度增大，樣品進(jìn)入膜的阻力增大，故更難進(jìn)入質(zhì)譜
儀[1睨引。因進(jìn)樣系統(tǒng)不穩(wěn)定而造成的流速下降，會導(dǎo)致響應(yīng)
值減小，影響樣品濃度的預(yù)測結(jié)果。
2．3．2真空度
儀器真空度的變化對質(zhì)譜信號響應(yīng)強(qiáng)度有一定影響。首
先真空度高(氣壓低)使得進(jìn)入質(zhì)譜儀腔體而后到達(dá)電離區(qū)被
電離的機(jī)械泵潤滑油蒸汽減少，從而使背景值降低。其次真
空度高還會使進(jìn)樣系統(tǒng)兩端的壓差變大，進(jìn)而引起進(jìn)樣量變
大，最后導(dǎo)致響應(yīng)強(qiáng)度提高。
2．3．3電離效率
如圖2所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和背景值都隨時間的增加而
減小，其主要原因是ⅥⅣ燈在擦洗后的一段時間內(nèi)電離效
率持續(xù)降低[圖2(a)圖例中的數(shù)字為擦洗ⅥⅣ燈后的天
數(shù)]。VOCs樣品經(jīng)過電離區(qū)會有一部分吸附在ⅥⅣ燈的光
窗表面，這些附著的VOCs吸收光子，減少了有效的出射光
子數(shù)，從而降低了燈的電離效率。
萬方數(shù)據(jù)
第8期光譜學(xué)與光譜分析2261
0 3 6 9 12 15 0 I 2 3 4 5 6
Conccntration／(mg·L一1)Timedh
№2 Variations of calibration clirve slopes and background signals after vIⅣlamp cleaning
2．4 TOF-MS在水源地污染事故預(yù)警中的應(yīng)用
按預(yù)設(shè)濃度將VOCs分別投入用高嶺土和腐殖酸配置的
模擬水源水、土壤浸出液以及實際水源水中，模擬污染事故
共計52次，連續(xù)監(jiān)測實驗持續(xù)30天。未投加VOCs時模擬
水源水、土壤浸出液、實際水源水的質(zhì)譜背景值與自來水相
比無明顯差異，如圖3所示，自來水和真實水源水的主要出
峰都是同樣的四個(質(zhì)量數(shù)為19的峰代表水合離子H。O+，
其余3個峰都代表機(jī)械泵油氣)。
O 2 4 6 8
0 2 4 6 8
Time offlight／Its
Fig．3 Background signak of tap water
and l'aw water in lnsss spectra
穩(wěn)定性：檢測值的波動一般用精密度來表示，即檢測值
的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。52次模擬水污染事故的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都
小于lo％(O．9％～9．8％，平均4．3％)；低濃度污染事故的
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值(5．9％)高于高濃度的(2．7％)。
準(zhǔn)確性：質(zhì)譜儀腔體真空度和ⅥⅣ燈電離效率的變化
會在一定程度上影響模擬水污染事故濃度預(yù)測的準(zhǔn)確性。定
期繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的情況下，濃度預(yù)測的準(zhǔn)確度滿足污染事故
監(jiān)控預(yù)警的要求，相對誤差為3．9％～21．7％(平均9．O％)。
3結(jié)論
膜進(jìn)樣／TOF-MS技術(shù)可靠、分析速度快、靈敏度較高，
適用于地表水源地典型VOCs污染事故的遠(yuǎn)程監(jiān)控預(yù)警和連
續(xù)在線監(jiān)測。
(1)膜進(jìn)樣／TOF-MS技術(shù)對目標(biāo)VOCs的線性檢測范圍
較寬，達(dá)到3～4個數(shù)量級；穩(wěn)定性好，平均波動小于5％；
定期繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的情況下，預(yù)測模擬水污染事故的平均相
對誤差小于10％。
(2)透膜率和電離效率是決定響應(yīng)時間和檢測限的重要
指標(biāo)。揮發(fā)性強(qiáng)、極性小的物質(zhì)容易透過PDMS膜，故響應(yīng)
時間短、檢測限低；電離能低、電離截面大的物質(zhì)容易被電
離而產(chǎn)生信號，故檢測限低。
(3)樣品流速、真空度和電離效率是影響定量準(zhǔn)確性的3
大關(guān)鍵因素，質(zhì)譜儀只有在各種參數(shù)長期穩(wěn)定的條件下運行
才能保證污染事故預(yù)警的準(zhǔn)確性。
需進(jìn)一步優(yōu)化進(jìn)樣膜和電離源，使該技術(shù)應(yīng)用于更多環(huán)
境特征污染物的檢測中；建議改善進(jìn)樣系統(tǒng)，將機(jī)械泵更換
為油氣少、密封好的分子泵，增設(shè)不間斷電源，避免頻繁擦
洗ⅥⅣ燈。膜進(jìn)樣／TOF-MS技術(shù)可以應(yīng)用于水源地污染
事故的監(jiān)控預(yù)警，它的推廣將為水源地風(fēng)險防范提供有力技
術(shù)支持。
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萬方數(shù)據(jù)
2262 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
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Realtime Analysis of Volatile Organic Compounds in Source Water by
Membrane Inlet／Time-of-Flight Mass Spectrometry
YU Bo-fanl一。WEN Li-li2，SONG Yong-hui“，LIU Hong-lian91一，LI Hai-yangz，CUI Hua-pen93，XIE Bin-yuz，
SI Ji-hon92
1．School of Environment，Beijing Normal University，Beijing 100875，China
2．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
3．Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
Abstract To establish an early-warning system for source water pollution accident，a membrane inlet／time-of-ill【ght mass spec—
trometry technology was applied to a series of pollution scenarios as an online monitoring method for typical volatile organic compounds
such as BTEX(benzene，toluene，ethylbenzene and xylene)，substituted benzenes，and halogenated aliphatic hydroc8rbons．
It was shown that this technology can adequately meet the requirements of realtime analysis with short response time to
the target organic pollutants(30～70 s for BTEX and 30 s for halogenated aliphatic hydroearbons)in a linear detecting range of
3～4 magnitudes；the detection limits of BTEX and chlorobenzene were less than 10 pg·L～．The results of 52 simulated water
pollution accidents in a 30-days’continuous monitoring indicated that the monitoring system was stable with the relative standard
deviation less than 5％；the accuracy was acceptable and could be reduced to within 10％by periodical calibrations．Membrane
inlet／time-of-flight mass spectrometry technology was proven to be available for the remote monitoring and early-warning of
source water pollution accident．
Keywords Time-of-flight mass spectrometry；Volatile organic compounds；Online monitoring；Early-warning
-16 Corresponding author
(Received Oct．9，2010；accepted Feb．16，2011)

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