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湖泊水體三維熒光光譜的PARAFAC法在污染源解析中的應(yīng)用

文檔作者：祝鵬12 3 華祖林1 2 李惠民4 文檔來源： 1．河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室 2．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院 3．南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院 4．江西省環(huán)境科學(xué)研究院，		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月10日
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第32卷，第12期2 0 1 2年1 2月光譜學(xué)與光譜分析 V01．32，No．12，pp3290-3294Spectroscopy and Spectral Analysis December。2012湖泊水體三維熒光光譜的PARAFAC法在污染源解析中的應(yīng)用祝 鵬1’2～，華祖林1’孫，李惠民41．河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京2100982．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京2100983．南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌3300314．江西省環(huán)境科學(xué)研究院，江西南昌330029摘要基于三維熒光光譜矩陣的PARAFAC模型中因子得分反映混合物各因子相對濃度和比例這一特征，將其應(yīng)用到混合物源解析的研究。對于因子與來源物質(zhì)光譜不一致的情況考慮將來源物質(zhì)熒光矩陣和混合物熒光矩陣均作為模型三維數(shù)據(jù)矩陣的元素進行分析，推導(dǎo)出混合樣品與源物質(zhì)熒光矩陣之間的關(guān)系式。該關(guān)系式系數(shù)由因子得分組成，反映了混合樣品各來源物貢獻率的相對大小，能夠作為來源物量化研究的參考指數(shù)。在湖泊污染物源解析的應(yīng)用中，利用混合水樣和污染源水樣熒光光譜矩陣建立上述關(guān)系式，關(guān)系式各系數(shù)可作為湖泊水體污染源源解析研究的參考。關(guān)鍵詞三維熒光光譜矩陣；平行因子分析法；源解析中圖分類號：X524 文獻標識碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2012)12—3290—05引 言近年來，湖泊污染日趨嚴重，對污染物來源進行辨識和量化研究是有效控制湖泊污染的重要前提，因此，國內(nèi)外對水環(huán)境污染物來源解析進行了廣泛的研究。例如作為多元統(tǒng)計模型的代表，因子分析法(FA)和主成分分析法(PCA)實現(xiàn)了對水污染物來源的辨識和解析[1。4]。曾被視為大氣顆粒物源解析工具中最有價值的化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)也被應(yīng)用于水環(huán)境領(lǐng)域，實現(xiàn)了對簡單水體中各污染物來源及各污染源貢獻率的預(yù)測[5]。隨著光譜測量技術(shù)水平的發(fā)展，三維熒光光譜已經(jīng)能夠完整的描述水環(huán)境物質(zhì)的熒光特性，成為水環(huán)境研究領(lǐng)域一種有效的科研指紋，能夠有效應(yīng)用于對物質(zhì)來源的示蹤研究[6’7]。三維熒光光譜與化學(xué)計量學(xué)等數(shù)學(xué)方法的結(jié)合可以使其進行多組分混合物體系的定量和定性分析[8]，實現(xiàn)對混合物體系中組成成分的識別和比例計算[9’1…。平行因子分析法(PARAFAc)作為三線性成分分析法的代表，在光譜學(xué)領(lǐng)域?qū)仃嚁?shù)據(jù)的分解、分辨應(yīng)用較多。PARAFAC模型中，利用各因子得分值大小可以實現(xiàn)對混合物各組成成分相對濃度或相對比例的解析。正是基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和PARAFAC法因子得分對混合物組成成分的量化效應(yīng)，本工作將三維熒光光譜與PARAFAC法相結(jié)合，對PARAFAC法進一步分析推導(dǎo)，得到了直接反映湖泊混合水樣熒光矩陣與污染源熒光矩陣之間的關(guān)系式，該關(guān)系式不區(qū)分混合水樣和污染源水樣的具體化學(xué)成分，直接將污染源作為一個整體進行考慮，其系數(shù)能夠反映湖泊混合水樣污染源來源貢獻率的相對大小。1原理與公式推導(dǎo)1．1基本原理利用平行因子法分析三維熒光數(shù)據(jù)矩陣癭8]旦Xo^一2jⅡ自(島f^)n+鈾女 n=1(i一1，…，I；J一1，…，J；k一1，…，K) (1)式中，瓦t是因子數(shù)為N的三維熒光數(shù)據(jù)矩陣x(f×JxK)的元素。(島ct)。為第咒個因子的載荷矩陣，代表樣品的第卵個因子，島和ct分別指對應(yīng)因子的激發(fā)光譜相對值向量和發(fā)射光譜相對值向量。以缸是因子得分，代表第i個樣品第咒收稿日期：2012—04—26。修訂日期：2012—08—10基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃課題(2008CB418202)，國家自然科學(xué)基金項目(51179052，50979026)，水利部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費(201001028)和江蘇省六大人才高峰計劃(08一C)資助作者簡介：祝鵬，1977年生，南昌大學(xué)建工學(xué)院講師 e-mail：ncuzhupeng@163．COID．*通訊聯(lián)系人 e-mail：zulinhua@hhu．edu．cn萬方數(shù)據(jù)第12期 光譜學(xué)與光譜分析 3291個因子的相對濃度或比例。鉍是殘差元素。采用PARAR屺對混合樣品進行量化分析時，主要是利用各因子得分值a。的大小反映混合物樣品X稚中各種因子(屯ct)。的相對濃度或比例。各因子可以是組成混合物的各種具體化學(xué)成分，也可以是組成混合物樣品的各種化合物。如果因子(6Jct)。對應(yīng)的是混合樣品Xijk的各種組成來源，則相應(yīng)的因子得分值口。就反映了混合物樣品各來源物質(zhì)對混合樣品的相對貢獻比例。正是基于此原理，將PARAFAC法應(yīng)用于湖泊水體污染源解析研究。1．2問題提出與公式推導(dǎo)在PARAFAC法用于源解析過程中可能會遇到兩類情況：一是解析得到的各因子(6m)。與混合樣品各來源物質(zhì)的光譜是對應(yīng)的，即PARAFAC中因子就是樣品的來源組成；另一類情況是解析得到的因子(bict)與樣品的來源物質(zhì)光譜并不一致，各因子對應(yīng)的并不是樣品的來源物質(zhì)，而可能是組成來源物質(zhì)的具體化學(xué)成分。如潘釗在對柴油與汽油的混合溶液分析時，若視柴油與汽油為混合溶液來源，計算 2因子PAI蝴AC模型，分解得到的2因子光譜恰為柴油和汽油的熒光光譜，則因子得分口。直接反映2來源的相對比例情況；而在柴油和煤油混合樣品的壤析中，按醫(yī)子數(shù)為2的情況對其進行Pm淤FAC法分解時，2因子并不完全是混合液的源物質(zhì)即柴油和煤油的光譜信息，其中一因子對應(yīng)的是組成柴油的某一強熒光化學(xué)成分，因此2因子得分并不反映來源物質(zhì)的相對比例。為了解決上述問題，更好的利用PARAFAC進行來源解析，將來源物質(zhì)視作獨立的樣本，嵌入PARAFAC模型中的三維熒光數(shù)據(jù)矩陣x中，與混合物熒光矩陣一樣作為模型三維熒光數(shù)據(jù)矩陣X(IxJ×K)的元素進行分析。例如取5個樣品，蜀，咒和墨為源物質(zhì)熒光矩陣，置和墨為由源物質(zhì)墨，蜀和墨混合而成的混合樣品熒光矩陣。通常情況下僅取五和xS組成數(shù)據(jù)矩陣x并按PARAFAC法分解計算來源物質(zhì)比例，并希望其因子矩陣(bic,)分別對應(yīng)來源組成墨，恐和弼。但得到的因子并不一定對應(yīng)墨，弼和墨。若將x1，澎，x3，x4和墨一同并入薊模型數(shù)據(jù)矩陣x中，迸行PARAFAC分解，則有rX；all(61c1)l+a12(62c2)2+a13(b3 c3)3+E1IX2=n21(6m)l+d22(bzc2)2+a23(玩臼)3+E；J墨一a31(61c1)l+口32(b2c2)2+a33(63c3)3+E3 (2)I最；n4l(6lfl)l+口42(62Q)2+a43(b3c3)3+E4l墨=195l(61c1)I+口52(62 cz)2+n53(玩c3)3+E5式(2)中，因子(以c。)。代表混合樣品和源物質(zhì)中的具體化學(xué)成分，并假設(shè)此例因子數(shù)按核一致診斷方法[hi為3。對源物質(zhì)X，置和墨整理有rXll Fall 口12 口l}]<61c1)l、fElll顯I—l硯1勉a23 J(b2c2)2 l+l E2 (3)I】己I l口31 口3z 口33 l(b3f3)3 B則r-(blCl)17 ran a12口13]一1 rK一五’1]f(6202)2 I—I(221口z2口z3 l蜀一l毛I (4)l(63 c3)3 l知a32口33 I墨一瑪l對混合樣五有五一口4l(taCl)1+n42 (5)(6)】-：[n。，口。?？凇?。]12u1 19n。12：：：]一1 l[x妻。1Z一--五E％lil+E。 b。n32口33j L罱一瑪J嚴·-口12 n13]q[P]一[多1夕z 戶3]一[口4l 吐42 1943]1盆21 口z2 應(yīng)23 lL口。。 口。?？?。。j[x。一E4]=[戶1 P2 加]}x2一E2 (9)其中豆t=E4--p。Et--p。Ez一戶。E3，顯然蟊為誤差矩陣。進行混合樣品來源貢獻率分析的解析式。其中系數(shù)矩陣[P]一[p·p2 P。]來源于因子得分a缸，具有清晰的物理意義，鼉；聲’lXl+p'2墨+夕73墨+露52方法應(yīng)用2．1實驗測量與數(shù)據(jù)處理基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和關(guān)系式(10)中P；對混合樣成分組成的量化效應(yīng)，將上述方法在湖泊水體污染源貢獻率的分析計算中進行嘗試。水樣采自我國東部某淡水湖泊?，F(xiàn)場即用450℃灼燒至恒重的Whatrilflrl GF／F玻璃纖維濾膜過濾。過濾后的水樣用聚乙烯瓶4℃下避光保存，帶回實驗室在日立F-4500熒光分析儀上測定樣品的三維熒光光譜。PMT設(shè)為700 V；激發(fā)波長范圍設(shè)為200～500 m，發(fā)射波長范圍設(shè)為250～600 nrn!響應(yīng)時間調(diào)為自動；掃描速度設(shè)為12 000 rLrll·min～。為校驗儀器的穩(wěn)定性和為數(shù)據(jù)后處理提供參比依據(jù)，在水樣熒光光譜測定過程中也對超純水進行三維熒光數(shù)據(jù)掃描?；旌纤畼雍臀廴驹此畼釉紵晒夤庾V中均存在散射峰，光譜中散射峰不滿足PARAFAC分解理論，為消除散射峰的干擾，將原始熒光數(shù)據(jù)扣除超純水三維熒光數(shù)據(jù)并進行Delaurmay三角形內(nèi)插值法修正[11]。2．2混合水樣及污染源b 卜 ＆&amp;amp;c蘭+@1I一 十扔如加 知市諺∞b文KK—Qd如釩萬方數(shù)據(jù)3292 光譜學(xué)與光譜分析 第32卷40030()200100()№1 Fluorescence spectra of the mixed sample and the source sample50050f50050(刪圳瑚啪o]．z、h=∞cupc一：’：，cuu∞u-o：一I∞∞∞∞o，432●?警三磊5Ej蘭u120nII∞∞∞∞●43，_，≥匣，^專舌l(xiāng)u乞蘭u冀3Jo；I|萬方數(shù)據(jù)第12期 光譜學(xué)與光譜分析 3293湖泊污染源的準確確定對模型的正確建立起到重要作用。CMB法在對大氣污染源的解析中就要求識別出對環(huán)境受體中的大氣顆粒物有明顯貢獻的所有污染源類[121。但由于湖泊人湖河流以及各種污染源眾多，而且人湖河流以及各污染源之間也存在一定聯(lián)系。對湖泊污染源的準確詳細劃分非常困難，需要大量的調(diào)查研究。本文旨在說明上述關(guān)系式在湖泊污染源量化研究中的可行性，故對污染源情況進行簡化。根據(jù)采樣湖泊地理特征，選擇湖區(qū)一水樣為混合水樣，設(shè)三處入湖河流水樣(A，B。C)為該混合水樣的污染源。根據(jù)其修正后的三維熒光光譜，按上述方法進行污染源貢獻率解析。修正后的混合水樣及污染源水樣三維熒光光譜圖如圖1所示。2．3關(guān)系式與來源比例分析對所選擇的4個水樣進行PARAFAC法分解，當因子數(shù)為3時將因子得分按式(8)計算矩陣P，并按式(10)建立關(guān)系3結(jié)論式x11lix=0．386 2Xl+0．614 0Xz+0．017 2x3+露其中：置i。為混合水樣熒光矩陣，x-，噩和x3分別為污染源A，B和C水樣熒光矩陣，矩陣豆為誤差矩陣，其譜圖如圖2。殘差譜圖中沒有明顯的熒光峰，這說明結(jié)果的分析誤差不大。系數(shù)A反映了．每個污染源對混合水樣的影響狀況，視為污染源對混合水樣貢獻比例定量的依據(jù)。由系數(shù)可知，系數(shù)比重0。386 2：0．614 0：0．017 2=37．96％：60．35％：1．69％，即實例中混合水樣來自污染源A的影響權(quán)重或貢獻率應(yīng)為37．96％，來自污染源B為60．35％。來自污染源C為I．69％?？梢姡赑ARAFAC原理基礎(chǔ)上，將污染源水樣熒光矩陣和混合水樣熒光矩陣共同組成模型三維數(shù)據(jù)矩陣x按PARAFAC分析建立關(guān)系式，關(guān)系式系數(shù)A可以作為湖泊水體污染源來源貢獻比例分析的參考數(shù)據(jù)。f嗨2 n∞陀咖spectra of the error matrix平行因子分析法能夠利用各因子得分值大小對混合物樣品各因子或組成成分的相對濃度或貢獻比例進行解析。但是因子受樣品具體化學(xué)物質(zhì)熒光特性影響，與源解析過程中所考慮的混合物來源組成不一定完全吻合，其因子可能是組成混合物的來源物質(zhì)，也可能是組成混合物的各種具體化學(xué)成分。因此，根據(jù)研究需要，將來源物質(zhì)熒光矩陣與混合物熒光矩陣均作為三維數(shù)據(jù)矩陣x的元素進行PARAFAC法計算，推導(dǎo)出混合樣熒光矩陣與源物質(zhì)熒光矩陣之間的關(guān)系式，其系數(shù)P。由模型中因子得分而來，反映源物質(zhì)對混合樣的影響權(quán)重或貢獻率。在湖泊水體污染源解析實例的應(yīng)用中，獲得了混合水樣與污染源水樣熒光矩陣關(guān)系式，利用系數(shù)A對混合水樣各污染源來源貢獻比例進行分析，分析結(jié)果可作為湖泊水體污染源解析研究的參考數(shù)據(jù)?？梢?，基于三維熒光光譜指紋示蹤特征和PARAFAC法基礎(chǔ)上建立混合水樣與污染源水樣熒光矩陣關(guān)系式的方法，可以作為湖泊水體污染源源解析研究的有效參考方法。[1]Pauret G．Galceran M T，Rubio R，et a1．International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1990，38(1—4)：389．[2]Zhang Y，Guo F，Meng W，et a1．Environmental Monitoring and Assessment。2009．152(I／4)：105．[3]Zhou F，Guo 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Ztrlinl，弘，LI Hui-min41．Key Laboratory of Shallow Lake Treatment and Resource Development of Ministry of Education，Hohai University，Nanjing210098，China2．Coliege of Environmental Science and Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，China3．School of Civil Engineering and Architecture，Nanchang University，Nanchang 330031，China4．Jiangxi Academy of Environmental Sciences，Nanchang 330029，ChinaAbstract Because the factor scores of the parallel factor analysis can represent the concentration of the various factors of everymixed sample，the method of parallel factor analysis can be used for source apportionment．But the factors were not the santa asthe source sarnples sometimes．In order to achieve source apportionment，a relationship between the mixed samples and thesource samples of the three—dimensional fluorescence matrix was designed．The coefficients of the relationship came from thefactor scores and represented the contribution ratio of the sources．The relationship can be USed for source apportionment ofpollutions in water environment．And the coefficients of the relationship represented the contribution ratio of pollutant sources．Keywords Three-dimensional fluorescence spectra；Parallel factor analysis(PARAFAC)；Source apportionment*Corresponding author(Received Apr．26，2012；accepted Aug．10，2012)

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